化學計量和與標準物質的關系及考核分析人員的區別
更新時間：2023-08-22 17:01:40作者：佚名
一．物理計量和與標準物質的關系
因為SI制基本量摩爾（mol）的定義和復現，現在在實踐上還存在巨大困難，大多數物理量只好基于物質的化學和物理功耗，通過對品質、相對原子品質等其它化學量的測定來實現。依據被檢測的特點，物理計量可以分為化學物理計量和剖析物理計量兩大類。
化學物理計量注重研究與物質的化學性質和化學物理性質有關的特征量的計量問題。主要包括濁度、電導、濕度等物性的計量。剖析物理計量主要研究與物質組成有關的物理成份量的計量問題；諸如，商品天然氣的組成剖析就是一個典型的剖析物理計量問題。
物理成份的剖析方式又可以分為物理剖析和儀器剖析。物理剖析是以物理反應為基礎的剖析方式，主要包括凈重剖析法和甲基橙剖析法。儀器剖析是一類利用光電儀器測定試樣堿液的光學性質（如吸色度或譜線硬度）、電學性質（如電壓、電位、電導）等化學或化學物理性質以求出待測組分濃度的辦法。儀器剖析方式可概括地分為電物理法、光譜剖析法、氣相色譜剖析法、波譜剖析法、質譜剖析法等。諸如，現在商品天然氣組成剖析最常用的方式就是液相色譜法（拜見圖1）。
標準物質referencematerial(RM)：是指一種早已確定了具備一個或多個足夠均勻的特征值的物質或材料，作為剖析檢測行業中的“量具"，在測量檢測儀器和裝置、評價檢測剖析方式、測量物質或材料特征值和考評剖析人員的操作技術水平，以及在生產過程中產品的品質控制等領域起著不可或缺的作用。
從定義可以看出標準物質具備三個明顯特征：
(1)具備特征量值的精確性、均勻性、穩定性；
(2)量值具備傳遞性；
(3)實物方式的計量標準。
在剖析物理計量中，標準物質是追溯鏈的主要組成單元。因而，他們的計量學特性，非常是所提供特征量值的不確定度和在追溯層級中所處的位置，是剖析檢測品質保證關心的焦點問題。
標準物質所提供特征量值的不確定度應當已知且滿足檢測需求。因而，標準物質可以按不確定度等級和根據不確定度報告的靠譜性和驗證結果進行分級和分類。國際標準化組織天然氣技術執委會（ISO/TC193）是全球范圍內第一個就剖析物理計量中的追溯性問題提出標準化文件的國際組織，它于1997年公布了“天然氣剖析的追溯性準則”（ISO14111）。
二．天然氣剖析的追溯鏈
從計量學的視角看，因為精確性和一致性均為相對的概念，其水平與科學技術的發展程度有關，只有通過追溯能夠使精確性和一致性得到保證。因而，計量結果的追溯性可視為其精確性和一致性的技術歸宗。
天然氣剖析在計量學上屬剖析物理計量范疇，它與幾何計量、力學計量等化學計量有巨大不同，其追溯性的對應關系如表1所示。從表中可以看出，天然氣剖析（主要針對液相色譜剖析）追溯性的技術特征如下。
（1）通常選擇SI制基本單位摩爾（mol）為計量單位，實際使用中大多選用摩爾比的方式表示計量結果。
（2）因為在現在的技術條件下，直接追溯至SI制基本單位摩爾尚無法實現。作為代替的方式是追溯至另一個SI制基本單位——質量（kg），于是運用被測組分的相對摩爾品質與其品質之間的關系進行換算。
（3）天然氣是組成復雜的混和物，在量值追溯或量值傳遞過程中若選用分等級傳遞的方法，除了很冗長且很難實現。因而，通常選用標準氣混和物（RGM）追溯的形式。
（4）依據ISO/TC193的規定，天然氣剖析的追溯鏈及其相應的標準氣混和物（RGM）傳遞系統如圖2所示。
三．天然氣剖析用的RGM
從圖2所示可以看出，為適應天然氣剖析的追溯要求，天然氣剖析用RGM的純化與量值傳遞系統具備以下特性。
（1）因為天然氣的組成相當復雜，一般在商品天然氣中起碼要包括10個左右的常見組分，因此要求使用的RGM品種繁多，現在已產生了比較龐大的機制。
（2）天然氣中各組分的濃度變化范圍頗大化學測量學與技術，并且要求所用RGM的組成盡或許接近被測樣品，故同一組分的RGM還應產生濃度不同的系列。
（3）RGM在使用過程均被消耗掉，但是各種RGM都規定了有效期，他們還要不斷補充，故研發時應當考慮以便貨運、貯存、使用等方面的問題。
（4）純化具備良好的精密度和精確度的RGM時，應選用國際公認的絕對方式——稱量法。
按ISO14111的規定，天然氣剖析用的RGM分為3個層級。第1級稱為基準標準氣混和物（PSM），它相當于表1所示的基準標準物，是實現某組分剖析結果追溯的最終基準，務必保證最佳的精確度和穩定性。但PSM的詳細技術指標則依照該組分在天然氣中的濃度及其原本的特點而定。
四．不同層級RGM的不確定度
按物理成份檢測追溯鏈的要求，國家檢測基準是追溯的源頭，是構成追溯鏈頂樓的關鍵要素。對天然氣組成剖析而言，追溯鏈頂樓是SI制基本單位品質（kg）。因為物理成份檢測標準的特征值是存放于RGM之中，故其追溯鏈中的測定基（標）準即為相應的RGM。由此可見，天然氣組分剖析結果的追溯性實質上被還原為RGM的追溯性。同時，因為檢測不確定度是表征合理地賦予被檢測之值的分散性，并與檢測結果相聯系的參數，故追溯鏈上每位層級的RMG皆有規定的不確定度。比如，在VAMGAS項目中由法國國家計量院(NMi)研發的兩種PSM級RGM中包括8個組分（拜見表2），其中氫氣組分的相對不確定度達到0.001%的水平，但是不確定度水平最差的硫醇組分也達到0.025%。
各個層級的、具有規定不確定度的RGM，通過標準方式將其按圖3所示的技術模型聯系上去，就構成了物理成份檢測的追溯鏈。針對天然氣組成剖析的追溯鏈而言，該追溯鏈具備如下優點。
（1）追溯鏈的頂樓（0級）為SI制基本單位品質（kg），此量值以稱量法作為基準方式純化的RGM給予復現。
（2）頂樓的SI制基本單位品質（kg）通過PSM→CRM→WRM等3個追溯層級，通過具備不同精確度的比較方式相聯系。
（3）現在在各追溯層級之間進行比較的檢測方式是不同檢測要求的液相色譜法，按我國國家標準GB/T13610的規定執行。
（4）現在國際上對各個級別的天然氣剖析用多組分RGM要求達到的不確定度水平大致為：PSM級優于0.1%；CRM級優于0.5%；WRM級在2.5%~3.0%范圍。
五．制定天然氣剖析追溯準則國家標準是當務之急
天然氣剖析追溯鏈上第2層級使用的標準物質稱為有證標準氣混和物（CRM），又稱為認證級標準氣混和物。按照國際國際化組織手冊30對標準物質常用術語及定義的規定，有證標準物質是指附有證書的標準物質，其三種或多種特征值用確立了追溯性的程序確定，使之可追溯到精確復現的適于表示該特征值的計量單位，并且每位標準值都附有在給定包含因子與包含機率的（擴充）不確定度。同時，CRM通常成批生產，其特征值是通過對代表整批物質的樣品進行檢測而確定，并具備規定的不確定度。
按我國于1987年7月公布的標準物質管理方法，屬于計量法的子法，是指導各種標準物質研發與應用的法律法規性文件。該管理方法將CRM分為一級、二級兩個級別。一級標準物質應符合以下要求：
（1）用絕對校準法或兩種以上不同原理的確切靠譜方法定值；在只有一種定值方式的狀況下，用多個試驗室以同一種精確靠譜的方法定值；
（2）精確度具備國外最高水平，均勻性在精確度范圍之內；
（3）穩定性在1年以上，或達到國際上同類標準物質的先進水平；
（4）包裝方式符合標準物質技術規范的要求。
二級標準物質則應符合以下要求：
（1）用與一級標準物質進行比較檢測的方式或一級標準物質定值方法定值；
（2）精確度和均勻性未達到一級標準物質水平，但能滿足通常檢測的要求；
（3）穩定性在半年以上，或能滿足實際測定的還要；
（4）包裝方式符合標準物質技術規范的要求。
盡管該文件中提出了對一級標準物質和二級標準物質的總體要求，但此處的“一級”和“二級”僅僅是指對各種類別有證標物（CRM）的分級原則，并未規定CRM的定值、準確度和詳細應用的有關要求。因而，管理方法不能代替天然氣剖析（專用的）追溯準則國家標準。
新加坡國家地理試驗室（NPL）公布二氧化碳標準物質追溯鏈中，將第二層次（二級標準氣混和物）又分為兩個檔次（拜見表3），天然氣剖析用的多組分RGM屬于該層次的第一檔，命名為基準參比二氧化碳混和物（PRGM），總不確定度0.3%~0.5%。
從表3所示也可以看出：CRM作為一個代號在不同的場合具備不同含意。它可以在廣泛的意義上代表“有證標準物質”；也可以代表圖2所示的第二層次的標準氣混和物，或則代表第三層次上的工作標準氣混和物（拜見表3）。這種命名方法也須要在有關國家標準給予規定。
我國2008年公布的（國家標準）標準樣品工作導則（3）規定：所有有證RGM務必選用計量學上有效（檢測）程序測量其三個或多個規定特征，并在其附有的證書中提供規定的特征值及其不確定度和計量追溯性的陳述。為此，作為天然氣剖析（專用）追溯準則國家標準化學測量學與技術，應當按ISO14111的原則及我國有關天然氣計量技術規范及剖析方式標準的規定，對例如被檢測的范圍、要求的不確定、選擇的檢測方式、溯源鏈的結構等關鍵性技術要求作出相應的規定。
因為我國仍未公布天然氣剖析（專用的）追溯準則，故對RGM追溯機制中各級標準氣的命名容易發生混淆。現在在這些天然氣組成剖析報告中，均將認證編號為GBW06306~GBW06308的三種（天然氣剖析用）RGM命名為一級標準氣（拜見表4）；成因是按照標準物質管理方法，他們在國家授證時其精確度達到了國外最高水平（1%）。但按ISO14111的規定，PSM（基準級RGM）是指“能對特定組成提供最精確水平量值復現的RGM”；而這三種RGM就其達到的不確定度水平而論，僅是第三層次上的工作標準氣混和物（WRM）。
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